فهرست مطالب

1. مقدمه: آلومینیوم و پارادوکس مقاومت به خوردگی

2. مبانی ترمودینامیکی و سینتیکی خوردگی آلومینیوم

3. مکانیسم‌های خوردگی الکتروشیمیایی آلومینیوم

4. دسته‌بندی انواع خوردگی در آلیاژهای آلومینیوم

4.1. خوردگی حفره‌ای (Pitting Corrosion)

4.2. خوردگی گالوانیک (Galvanic Corrosion)

4.3. خوردگی بین‌دانه‌ای (Intergranular Corrosion)

4.4. خوردگی تنشی (Stress Corrosion Cracking – SCC)

5. رویکردهای مهندسی برای مهار خوردگی آلومینیوم

6. اصول علمی و فنی پوشش‌های ضد خوردگی برای آلومینیوم

6.1. پوشش‌های تبدیل شیمیایی (Chemical Conversion Coatings)

6.2. آندایزینگ (Anodizing): مهندسی سطح در ابعاد نانومتری

6.3. پوشش‌های پلیمری و رنگ‌ها (Polymer Coatings)

6.4. آبکاری الکتریکی (Electroplating)

6.5. پوشش‌های کامپوزیتی و هوشمند

7. مطالعه موردی: محافظت از آلیاژهای سری 7000 در محیط‌های هوا-فضایی

8. نتیجه‌گیری: چشم‌انداز آینده در مهندسی سطح آلومینیوم

9. منابع

1. مقدمه: آلومینیوم و پارادوکس مقاومت به خوردگی

آلومینیوم، فلزی با عدد اتمی 13، به دلیل چگالی کم (2.7g/cm3) و استحکام ویژه بالا، جایگاهی ممتاز در صنایع مدرن یافته است. علی‌رغم پتانسیل الکتروشیمیایی منفی (−1.66V) که نشان‌دهنده تمایل ذاتی آن به واکنش و اکسید شدن است، آلومینیوم در بسیاری از محیط‌ها، مقاومت به خوردگی قابل قبولی از خود نشان می‌دهد. این پارادوکس، به دلیل تشکیل یک لایه بسیار نازک، چسبنده و غیرفعال (پاسیو) از اکسید آلومینیوم (Al_2O_3) روی سطح فلز است. این لایه در تماس با اتمسفر یا محیط‌های حاوی اکسیژن تشکیل می‌شود و ضخامتی بین 2 تا 10 نانومتر دارد. با این حال، مقاومت این لایه در برابر محیط‌های اسیدی (با pH کمتر از 4) و قلیایی (با pH بیشتر از 9) محدود است و در چنین شرایطی، فلز به‌سرعت دچار خوردگی می‌شود. بنابراین، درک دقیق مکانیزم‌های تخریب این لایه غیرفعال و توسعه راهکارهای مهندسی سطح، برای تضمین پایداری و دوام آلومینیوم در محیط‌های تهاجمی، امری ضروری است.

الکا مهر کیمیا یکی از تولیدکنندگان پیشرو راد آلومینیومی خالص و آلیاژی، مفتول‌ها، هادی‌ها، شمش‌ها و کابل‌ و فویل های آلومینیومی در شمال‌غرب ایران و تبریز است که به تجهیزات پیشرفته تولید مجهز می‌باشد. در الکا مهر کیمیا، با تعهد به کیفیت، از طریق مهندسی دقیق و کنترل تولید سخت‌گیرانه، محصولاتی با بالاترین کیفیت و مناسب‌ترین قیمت تولید می‌کنیم.

2. مبانی ترمودینامیکی و سینتیکی خوردگی آلومینیوم

فرآیند خوردگی آلومینیوم یک پدیده الکتروشیمیایی است که ترمودینامیک آن را می‌توان با استفاده از نمودار پوربه (Pourbaix) تحلیل کرد. این نمودار، پایداری ترمودینامیکی گونه‌های مختلف آلومینیوم (مانند فلز، اکسید، یون) را بر اساس پتانسیل الکتریکی (E) و pH محیط نشان می‌دهد. بر اساس این نمودار:

• منطقه خوردگی (Corrosion Region): در این منطقه، آلومینیوم به صورت یون‌های محلول (Al3+) وجود دارد که نشان‌دهنده ناپایداری ترمودینامیکی و خوردگی فعال است. این منطقه شامل pH کمتر از 4 و pH بیشتر از 9 می‌شود.
• منطقه غیرفعال (Passivation Region): در این منطقه، لایه اکسید آلومینیوم (Al_2O_3) پایدار بوده و از فلز در برابر خوردگی محافظت می‌کند. این منطقه معمولاً در pH بین 4 تا 9 قرار دارد.
• منطقه ایمنی (Immunity Region): این منطقه در پتانسیل‌های بسیار منفی و در شرایط خاصی قرار دارد که در آن آلومینیوم به صورت فلز پایدار است.

سینتیک فرآیند خوردگی، سرعت واکنش را تعیین می‌کند. حتی اگر از نظر ترمودینامیکی خوردگی ممکن باشد، وجود لایه غیرفعال می‌تواند سرعت واکنش را به حدی کاهش دهد که عملاً خوردگی رخ ندهد. با این حال، یون‌های تهاجمی مانند کلرید (Cl−) می‌توانند به صورت موضعی به لایه غیرفعال حمله کرده و باعث تخریب سینتیکی آن شوند، حتی در مناطقی که از نظر ترمودینامیکی پایدار هستند.

3. مکانیسم‌های خوردگی الکتروشیمیایی آلومینیوم

خوردگی آلومینیوم شامل دو نیم‌واکنش اصلی است که در سطح فلز رخ می‌دهند:

1. نیم‌واکنش آندی (اکسیداسیون): در این بخش، اتم‌های آلومینیوم الکترون از دست می‌دهند و به یون آلومینیوم تبدیل می‌شوند.توصیف فرمول: Al -> Al^(3+) + 3e^-به این معنی که هر اتم آلومینیوم (Al) سه الکترون (e-) از دست داده و به یون آلومینیوم سه‌ظرفیتی (Al³⁺) تبدیل می‌شود.
2. نیم‌واکنش کاتدی (احیا): در محیط‌های خنثی و بازی، اکسیژن محلول در آب الکترون‌ها را دریافت کرده و به یون‌های هیدروکسید تبدیل می‌شود. در محیط‌های اسیدی، یون‌های هیدروژن احیا شده و گاز هیدروژن آزاد می‌شود.توصیف فرمول برای محیط خنثی/قلیایی: O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-به این معنی که یک مولکول اکسیژن (O₂) و دو مولکول آب (H₂O) با دریافت چهار الکترون (e-)، چهار یون هیدروکسید (OH⁻) تولید می‌کنند.توصیف فرمول برای محیط اسیدی: 2H+ + 2e- -> H2به این معنی که دو یون هیدروژن (H⁺) با دریافت دو الکترون (e-)، یک مولکول گاز هیدروژن (H₂) تولید می‌کنند.

این دو واکنش در مناطق مختلفی از سطح فلز رخ می‌دهند و یک سلول الکتروشیمیایی را تشکیل می‌دهند. وجود لایه اکسیدی پایدار، از این واکنش‌ها جلوگیری می‌کند، اما هرگونه نقص در این لایه می‌تواند منجر به آغاز خوردگی موضعی شود.

4. دسته‌بندی انواع خوردگی در آلیاژهای آلومینیوم

خوردگی آلومینیوم به اشکال مختلفی بروز می‌کند که هر یک الگوی تخریب و مکانیزم خاص خود را دارند.

4.1. خوردگی حفره‌ای (Pitting Corrosion)

این نوع خوردگی، رایج‌ترین شکل تخریب موضعی در آلومینیوم است و توسط یون‌های کلرید آغاز می‌شود. یون‌های کلرید به لایه اکسید غیرفعال حمله کرده و در نقاطی که این لایه ضعیف‌تر است (مانند مرز فازهای ثانویه یا ناخالصی‌ها)، آن را تخریب می‌کنند. با تخریب لایه، یک ناحیه آندی بسیار کوچک در عمق حفره و یک ناحیه کاتدی بزرگ در اطراف آن ایجاد می‌شود. این اختلاف نسبت مساحت آند به کاتد، باعث تمرکز چگالی جریان بالا در حفره و سرعت گرفتن خوردگی می‌شود. فرآورده‌های خوردگی که در حفره انباشته می‌شوند، محیط را اسیدی کرده و به خود-پایدارسازی فرآیند خوردگی حفره‌ای کمک می‌کنند. این پدیده به‌ویژه در محیط‌های دریایی و آب‌های حاوی نمک بسیار شایع است.

4.2. خوردگی گالوانیک (Galvanic Corrosion)

هنگامی که آلومینیوم در تماس الکتریکی با فلزی با پتانسیل الکتروشیمیایی بالاتر (مانند مس، نیکل یا فولاد) در حضور یک الکترولیت قرار می‌گیرد، آلومینیوم به عنوان آند عمل کرده و به صورت ترجیحی خورده می‌شود. میزان خوردگی به اختلاف پتانسیل بین دو فلز و نسبت مساحت کاتد به آند بستگی دارد. هرچه مساحت کاتد بزرگ‌تر باشد، سرعت خوردگی آلومینیوم افزایش می‌یابد.

جدول 1: پتانسیل استاندارد الکترود برخی فلزات در سری گالوانیک

*SHE: Standard Hydrogen Electrode

هرچه پتانسیل منفی‌تر باشد، فلز فعال‌تر است.

4.3. خوردگی بین‌دانه‌ای (Intergranular Corrosion)

این نوع خوردگی، حمله موضعی به مرز دانه‌های ریزساختار فلز است. در آلیاژهای آلومینیوم مانند سری 2000 (Al-Cu) یا سری 7000 (Al-Zn-Mg)، عملیات حرارتی نامناسب می‌تواند باعث رسوب فازهای ثانویه غنی از مس یا منیزیم در مرز دانه‌ها شود. این رسوبات، پتانسیل الکتروشیمیایی متفاوتی نسبت به زمینه دارند. در نتیجه، مرز دانه‌ها به عنوان آند عمل کرده و به صورت ترجیحی خورده می‌شوند. این پدیده می‌تواند منجر به از دست رفتن پیوستگی ریزساختار و کاهش شدید خواص مکانیکی فلز شود، بدون آنکه آسیب ظاهری زیادی در سطح مشاهده شود.

4.4. خوردگی تنشی (Stress Corrosion Cracking – SCC)

SCC یک نوع خوردگی بسیار خطرناک است که در آن، ترکیبی از تنش‌های کششی و محیط خورنده منجر به رشد ناگهانی ترک‌ها و شکست قطعه می‌شود. آلیاژهای آلومینیوم با استحکام بالا، به‌ویژه سری 7000، به SCC حساس هستند. در این پدیده، خوردگی در امتداد مرز دانه‌ها باعث تمرکز تنش در نوک ترک شده و با هر سیکل بارگذاری، ترک عمیق‌تر می‌شود تا زمانی که قطعه به صورت ناگهانی می‌شکند.

5. رویکردهای مهندسی برای مهار خوردگی آلومینیوم

مهار خوردگی آلومینیوم یک استراتژی چندوجهی است که شامل طراحی، انتخاب مواد و مهندسی سطح می‌شود.

• طراحی بهینه: طراحی قطعات باید به گونه‌ای باشد که از تجمع مایعات خورنده جلوگیری شود. همچنین، باید از تماس مستقیم با فلزات کاتدی (مانند مس) پرهیز شود.
• انتخاب آلیاژ مناسب: انتخاب آلیاژ با توجه به محیط کاری امری ضروری است. به عنوان مثال، آلیاژهای سری 5000 (Al-Mg) به دلیل مقاومت بالا به خوردگی در محیط‌های دریایی و آلیاژهای سری 6000 (Al-Mg-Si) به دلیل قابلیت اکستروژن و مقاومت خوردگی مناسب، برای کاربردهای معماری و ساختمانی ایده‌آل هستند.
• محافظت فعال: استفاده از آندهای فداشونده مانند روی یا منیزیم برای محافظت از سازه‌های آلومینیومی بزرگ (مانند بدنه کشتی‌ها) در محیط‌های دریایی.
• پوشش‌های محافظ: ایجاد یک سد فیزیکی بین آلومینیوم و محیط خورنده، مؤثرترین و پرکاربردترین روش است که در بخش بعد به تفصیل به آن می‌پردازیم.

6. اصول علمی و فنی پوشش‌های ضد خوردگی برای آلومینیوم

پوشش‌های ضد خوردگی با ایجاد یک لایه محافظ، مانع از تماس مستقیم آلومینیوم با محیط و تخریب لایه غیرفعال می‌شوند.

6.1. پوشش‌های تبدیل شیمیایی (Chemical Conversion Coatings)

این پوشش‌ها از طریق یک واکنش شیمیایی بین سطح آلومینیوم و یک محلول فعال تشکیل می‌شوند. این لایه، حاوی اکسیدها و هیدروکسیدهای فلزی است و به عنوان یک زیرلایه (primer) عالی برای رنگ‌آمیزی عمل می‌کند.

• کروماته کردن (Chromate Conversion Coating): از محلول‌های حاوی کروم شش‌ظرفیتی (Cr6+) استفاده می‌شود. این فرآیند یک لایه ژل‌مانند از اکسیدها و هیدروکسیدهای کروم و آلومینیوم تشکیل می‌دهد که مقاومت به خوردگی بالایی دارد. با این حال، به دلیل سمی بودن Cr6+، این روش در حال جایگزینی با فرآیندهای بدون کروم است.
• پوشش‌های تبدیل تری‌والان کروم (Trivalent Chromium Process – TCP): این روش از کروم سه‌ظرفیتی (Cr3+) استفاده می‌کند که سمی نیست و پوشش‌های مشابهی با مقاومت به خوردگی قابل قبول ایجاد می‌کند.

6.2. آندایزینگ (Anodizing): مهندسی سطح در ابعاد نانومتری

آندایزینگ یک فرآیند الکتروشیمیایی است که در آن، قطعه آلومینیومی در یک حمام الکترولیت (مانند اسید سولفوریک) به عنوان آند قرار می‌گیرد. با اعمال جریان، لایه طبیعی اکسید آلومینیوم به یک لایه ضخیم، متخلخل و سخت تبدیل می‌شود. این لایه متخلخل سپس با آب داغ یا مواد شیمیایی آب‌بندی (Sealing) می‌شود.

• مکانیسم تشکیل لایه: لایه آندی از دو بخش تشکیل شده است: یک لایه بسیار نازک و متراکم در مجاورت فلز (لایه باریری) و یک لایه متخلخل ضخیم‌تر در بالای آن.
• واکنش‌های اصلی: در آند، آلومینیوم به یون تبدیل می‌شود: Al -> Al^(3+) + 3e^-. این یون‌ها با یون‌های اکسیژن/هیدروکسید در الکترولیت واکنش داده و اکسید آلومینیوم متخلخل را تشکیل می‌دهند.
• انواع آندایزینگ:
  • نوع I (کرومیک): نازک‌ترین لایه با ضخامت 2-5 میکرومتر، برای قطعات با تلورانس دقیق.
  • نوع II (سولفوریک): رایج‌ترین نوع، با ضخامت 5-25 میکرومتر، برای کاربردهای تزئینی و محافظتی.
  • نوع III (هاردکوتینگ): با استفاده از الکترولیت و دمای پایین‌تر، لایه‌ای بسیار ضخیم (25-150 میکرومتر) و سخت با مقاومت سایش و خوردگی فوق‌العاده ایجاد می‌کند.

6.3. پوشش‌های پلیمری و رنگ‌ها (Polymer Coatings)

این پوشش‌ها با ایجاد یک سد فیزیکی، از نفوذ عوامل خورنده مانند آب، اکسیژن و یون‌ها به سطح فلز جلوگیری می‌کنند.

• مکانیزم محافظت: این پوشش‌ها نفوذپذیری کمی در برابر عوامل خورنده دارند. همچنین می‌توانند حاوی بازدارنده‌های خوردگی (Corrosion Inhibitors) باشند که در صورت آسیب دیدن پوشش، به صورت فعال از خوردگی جلوگیری می‌کنند.
• رنگ‌آمیزی پودری (Powder Coating): یک روش محبوب که در آن پودر پلیمر روی سطح قطعه با بار الکترواستاتیک پاشیده شده و سپس در کوره پخت می‌شود. این فرآیند پوششی یکنواخت، بدون حلال و بسیار مقاوم ایجاد می‌کند.

6.4. آبکاری الکتریکی (Electroplating)

آبکاری مستقیم آلومینیوم به دلیل پتانسیل الکتروشیمیایی بسیار منفی آن دشوار است. بنابراین، ابتدا سطح آلومینیوم باید با فرآیندهای ویژه‌ای مانند زینکیت (zincate) فعال‌سازی شود. در این فرآیند، یک لایه نازک از فلز روی با غوطه‌ور کردن آلومینیوم در محلول حاوی یون روی، روی سطح رسوب می‌کند. سپس می‌توان فلزاتی مانند نیکل، مس یا کروم را روی این لایه روی آبکاری کرد.

جدول 2: مقایسه خواص برخی پوشش‌های ضد خوردگی

6.5. پوشش‌های کامپوزیتی و هوشمند

تحقیقات در حال حاضر بر توسعه پوشش‌های نسل جدید متمرکز است. پوشش‌های نانوکامپوزیت، با افزودن نانوذرات (مانند سیلیکا، گرافن یا نانوذرات کروم) به ماتریس پلیمری، خواص مکانیکی، سختی و مقاومت به خوردگی را به طرز چشمگیری بهبود می‌بخشند. پوشش‌های هوشمند و خودترمیم‌شونده، با آزادسازی بازدارنده‌ها از کپسول‌های میکروسکوپی در صورت آسیب‌دیدگی، به صورت خودکار خوردگی را مهار می‌کنند.

7. مطالعه موردی: محافظت از آلیاژهای سری 7000 در محیط‌های هوا-فضایی

آلیاژهای آلومینیوم-روی-منیزیم (مانند آلیاژ 7075) به دلیل استحکام بسیار بالا، در سازه‌های اصلی هواپیماها کاربرد دارند. با این حال، این آلیاژها به دلیل حساسیت به خوردگی بین‌دانه‌ای (Intergranular Corrosion) و خوردگی تنشی (SCC) در محیط‌های تهاجمی مانند اتمسفر دریایی، نیازمند محافظت ویژه هستند.

یک استراتژی استاندارد در صنعت هوافضا برای محافظت از این آلیاژها به شرح زیر است:

1. پوشش اولیه (Pretreatment): سطح قطعه با استفاده از فرآیند آندایزینگ اسید بوریک-سولفوریک (BSAA) پوشش داده می‌شود. این فرآیند یک لایه نازک اکسیدی ایجاد می‌کند که مقاومت به خوردگی را افزایش داده و سطح را برای پوشش‌های بعدی آماده می‌کند.
2. اعمال زیرلایه (Primer): یک زیرلایه اپوکسی حاوی بازدارنده‌های خوردگی (مانند استرانسیوم کرومات) روی لایه آندی اعمال می‌شود. این بازدارنده‌ها در صورت نفوذ عوامل خورنده از پوشش نهایی، به صورت فعال از پیشرفت خوردگی جلوگیری می‌کنند.
3. پوشش نهایی (Topcoat): یک لایه رنگ پلی‌یورتان یا اپوکسی به عنوان پوشش نهایی برای ایجاد یک سد فیزیکی مستحکم، محافظت در برابر سایش و اشعه UV اعمال می‌شود.

این رویکرد سه‌لایه، که به صورت استاندارد در صنعت هوافضا به کار می‌رود، کارایی و ایمنی بلندمدت این آلیاژهای حساس را در محیط‌های سخت تضمین می‌کند.

8. نتیجه‌گیری: چشم‌انداز آینده در مهندسی سطح آلومینیوم

مقاومت به خوردگی آلومینیوم، به‌جای اینکه یک ویژگی ذاتی باشد، نتیجه یک مهندسی سطح موفق است. با درک دقیق مکانیسم‌های تخریب لایه غیرفعال، می‌توان رویکردهای محافظتی هدفمندی را توسعه داد. آینده این حوزه در گرو توسعه پوشش‌های هوشمند و خودترمیم‌شونده است که بتوانند به‌طور خودکار به آسیب‌ها واکنش نشان دهند و عمر قطعات را در محیط‌های بسیار تهاجمی افزایش دهند. همچنین، تلاش‌ها برای جایگزینی مواد سمی مانند کروم شش‌ظرفیتی با گزینه‌های دوستدار محیط‌زیست، مسیر توسعه پوشش‌های نوین و پایدار را هموار می‌سازد. با پیشرفت در این زمینه‌ها، می‌توان از پتانسیل کامل آلومینیوم در صنایع پیشرفته، از جمله حمل‌ونقل، انرژی‌های تجدیدپذیر و ساختمان‌سازی، با اطمینان بیشتری بهره‌برداری کرد.

منابع و ارجاعات

• Vargel, Christian. (2020). Corrosion of Aluminium. Elsevier Science. https://www.elsevier.com/books/corrosion-of-aluminium/vargel/978-0-08-102551-7
• ASM International. ASM Handbook, Volume 2: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials. ASM International, 2018. https://dl.asminternational.org/handbooks/book/9/chapter/111818/Corrosion-of-Aluminum-and-Aluminum-Alloys
• The Aluminum Association. Corrosion of Aluminum. The Aluminum Association, 2022. https://www.aluminum.org/resources/industry-standards/aluminum-design-manual/corrosion-aluminum
• Light Metal Age. The Magazine of the Light Metals Industry. https://www.lightmetalage.com/
• Journal of Materials Science. Mechanisms of anodic oxide film formation on aluminum. https://link.springer.com/journal/10853
• Journal of Alloys and Compounds. Intergranular corrosion of Al-Cu alloys. https://www.sciencedirect.com/journal/journal-of-alloys-and-compounds
• MDPI. Metals: Open Access Journal. https://www.mdpi.com/journal/metals
• N. Eswara Prasad et al. Aluminum-Lithium Alloys: Processing, Properties, and Applications. Elsevier, 2014. https://www.sciencedirect.com/book/9780081001221/aluminum-lithium-alloys
• ResearchGate. Aluminium Corrosion and Protection. https://www.researchgate.net/topic/Aluminum-Corrosion
• IEEE Xplore. Anodizing as a surface treatment for aluminum corrosion protection. https://ieeexplore.ieee.org/search/searchresult.jsp?queryText=aluminum%20anodizing